Plastikler günümüzde en yaygın kullanılan gıda ambalaj malzemeleridir. Plastik ambalaj malzemeleri gıda ile doğrudan temas halinde olduğundan, plastik ambalaj malzemelerinin güvenliği ve içerdikleri kimyasal maddelerin gıdaya geçmesi yaygın endişelere yol açmıştır. Bu konular aynı zamanda gıda güvenliği araştırmalarının önemli bir yönünü de oluşturmaktadır.
Uzun zamandır, gıda ambalajlarında kullanılan solvent bazlı mürekkeplerde bulunan oligomerlerin, zararlı monomerlerin, kirleticilerin ve katkı maddelerinin kalıntı bırakması ve göç etmesi, gıda ambalaj malzemelerinin güvenliğini etkileyen başlıca unsurlar olmuştur. Bu sorunu çözmek için, ultraviyole (UV) baskı teknolojisi gibi bazı yeni teknolojiler ambalaj baskısına dahil edilmiştir. UV ile kürlenebilen mürekkeplerin ana bileşenleri olan foto başlatıcılar (PI'ler), gıda ambalaj malzemelerinin baskısında yaygın olarak kullanılmaktadır.
Foto başlatıcı polimerizasyon reaksiyonunu başlattıktan sonra, foto başlatıcının büyük bir kısmı kalıntı haline gelir ve polimerin zincir ucunu oluşturur; ancak az miktarda polimerleşmemiş foto başlatıcı mürekkepte kalır ve bu küçük moleküler bileşikler gıda ambalajından uzaklaştırılabilir. Malzemenin baskı mürekkebi gıdaya geçerek gıda kontaminasyonuna neden olur.
Son yıllarda yapılan çalışmalar, UV mürekkebi kuruduktan sonra kalan foto başlatıcının, belirli koşullar altında kimyasal göç veya fiziksel temas yoluyla ambalajdaki gıdayı kirletebileceğini ve böylece insan sağlığı için potansiyel tehlikeler oluşturabileceğini ortaya koymuştur.
2005 yılında İtalya'da Nestlé süt tozunda foto başlatıcıların tespit edilmesinden bu yana, foto başlatıcıların göçü ve kirliliği tüm dünyadan ilgi çekmiştir.
2007 yılında bazı araştırmacılar, fareler üzerinde yaptıkları toksikoloji testiyle, Benzofenon (BP) ve 4-Metilbenzofenon (PBZ)'nin farelerde tümör oluşma olasılığını artırmakla kalmayıp, aynı zamanda cilt teması yoluyla zararlı ve üreme sistemine toksik etki gösterdiğini tespit ettiler.
Mayıs 2009'da Avrupa Komisyonu Gıda Zinciri ve Hayvan Sağlığı Daimi Komitesi (SCFCAH), gıda ile temas eden malzemeler için kullanılan baskı mürekkeplerindeki benzofenonun spesifik göç limitini 0,6 mg/kg olarak belirlemiştir.
2015 yılında, Avrupa Birliği Mürekkep Baskı Birliği (EuPIA), AB 2002/72/EC belgesi ve İsviçre Yönetmeliği 817.023.21 temelinde 105 küçük moleküllü foto başlatıcının migrasyon kısıtlama gerekliliklerini açıklığa kavuşturmuştur.
Gıda ambalaj malzemeleri kullanım sırasında birçok gıda türüyle temas edebileceğinden, gıda ambalaj malzemelerindeki toksik ve zararlı maddelerin mevcut maruziyet değerlendirmesinde genellikle göç testleri için gıda simülatörleri kullanılmaktadır. Çalışmalar, gıda simülatörlerinin özelliklerinin göç davranışı üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir; farklı malzemelerden üretilen polimerlerin, foto başlatıcıların göç yeteneğinde belirgin farklılıklar gösterdiği tespit edilmiştir.
Şu anda foto başlatıcıların gıdalara ve gıda benzeri maddelere göçü üzerine yapılan araştırmalar oldukça ilgi çekici bir alan olsa da, gıda ile temas eden malzemelerdeki foto başlatıcıların gıda benzeri maddelere göç yasaları üzerine yapılan çalışmalar azdır.
Bu amaçla, araştırmacılarımız ulusal gıda standardı GB/T 23296.1-2009'a göre gıda simülatörleri seçti, foto başlatıcıların gıda simülatörlerine göç sürecini araştırma nesnesi olarak aldı ve 1-Hidroksisikloheksil fenil keton (SINOCURE 184), benzofenon (SINOCURE BP), 2,2-Dimetoksi-2-fenilasetofenon (SINOCURE BDK), Metil 2-benzoilbenzoat (SINOCURE OMBB), Etil 4-dimetilaminobenzoat (SINOCURE EDB) vb. maddelerinin belirlenmesi için ultra yüksek performanslı sıvı kromatografisi-tandem kütle spektrometrisi (UHPLC-MS/MS) yöntemini kullandı. Gıda plastik ambalaj malzemelerinde 5 çeşit foto başlatıcı incelenmiş ve bu 5 foto başlatıcının farklı göç süreleri ve göç malzemeleri altında 3 çeşit gıda simülatörüne göç yasası araştırılarak, gıda ambalaj malzemelerinde foto başlatıcı kullanımının güvenlik değerlendirmesi için bir temel oluşturulmuştur.
Ayırma kolonu olarak Agilent Eclipse Plus C18 kromatografik kolon kullanıldı ve gradyan elüsyonu için hareketli faz olarak farklı hacim oranlarında 1 g/L amonyum asetat çözeltisi ve asetonitril karışımı kullanıldı; seçici iyon izleme modunda ise elektrospray pozitif iyon kaynağı kullanıldı. Yöntemin alt belirleme limiti (10S/N) 1,38～5,56 μg/dm2'dir. Geri kazanım oranı %77,5-%95,0, ölçülen değerin bağıl standart sapması (n=6) ise %0,81-%8,9'dur.
Göç süresinin foto başlatıcıların göçü üzerindeki etkisi
Şekil 1- Su;
Şekil 2- %10 etanol çözeltisi;
Şekil 3- 30 g/L asetik asit çözeltisi
1-OMBB; 2-EDB; 3-CPK(184); 4-BP; 5-BDK
Üç gıda simülatöründe (su, %10 etanol çözeltisi ve 30 g/L asetik asit çözeltisi), göç süresi uzadıkça 5 foto başlatıcının göç miktarı da artar ve göç miktarı ilk 5 günde hızla yükselir. Uzayan göç hacmi kademeli olarak bir denge durumuna ulaşır.
Gıda simülatörünün foto başlatıcıların göçü üzerindeki etkisi
1-OMBB; 2-EDB; 3-CPK(184); 4-BP; 5-BDK
① OMBB, üç gıda simülatörü arasında en yüksek göç miktarına sahiptir ve farklı gıda simülatörlerindeki göç miktarlarında önemli farklılıklar vardır; BDK ise en düşük göç miktarına sahiptir. 3 çeşit gıda simülatöründe 5 çeşit foto başlatıcının göç miktarları şöyledir:
OMBB＞EDB＞CPK(184)＞BP＞BDK
② CPK(184) ve OMBB'nin 30 g/L asetik asit çözeltisindeki göç yeteneği, su ve %10 etanol çözeltisindekinden daha güçlüdür ve EBD ve BP'nin 30 g/L asetik asit çözeltisi ve %10 etanol çözeltisindeki göç yeteneği daha yüksektir. Yu Shui. Bu, 5 PI'nin farklı gıda simülatörlerindeki farklı çözünürlüklerinden kaynaklanıyor olabilir. 5 çeşit PI'nin suda çözünürlüğü düşüktür ve 5 çeşit PI'nin suda göç miktarı en küçüktür. 30 g/L asetik asit çözeltisinde, BDK'nın göçü çok küçüktür; bu, BDK'nın asidik çözeltilerde kararsız olması ve kolayca ayrışması nedeniyle göçün azalmasından kaynaklanıyor olabilir.
Gıda ambalaj malzemelerinin foto başlatıcıların göçü üzerindeki etkisi
Şekil 1-Su;
Şekil 2-%10 etanol çözeltisi;
Şekil 3-30 g/L asetik asit çözeltisi
1-PE; 2-BOPP/CPP; 3-BOPP/PET/CPP
① Aynı tür gıda simülatörü sıvısında, 3 çeşit gıda ambalaj malzemesinde 5 çeşit foto başlatıcının göç miktarı şöyledir:
PE＞BOPP/CPP＞BOPP/PET/CPP
Bunun nedeni, BOPP/PET/CPP malzemesinin iyi bariyer özelliklerine sahip üç katmanlı bir kompozit olması ve foto başlatıcının gıda simülasyon sıvısına kolayca nüfuz edememesi, dolayısıyla az miktarda göç etmesi olabilir;
② BOPP/PET/CPP malzemesinin suda foto başlatıcıya karşı bariyer özelliği, diğer iki gıda ambalaj malzemesine göre 5-12 kat daha fazladır ve BOPP/PET/CPP malzemesinin %10 etanol çözeltisi ve 30 g/L asetik asit çözeltisindeki bariyer özelliği, diğer iki malzemenin yalnızca 1,2-1,5 katıdır;
③ Aynı foto başlatıcının farklı gıda ambalaj malzemelerindeki göç miktarında belirgin farklılıklar vardır. Bu nedenle, bariyer performansı, foto başlatıcının göçünü etkileyen ana faktördür.
Çözüm
Beş çeşit PI'nin farklı gıda simülatörlerindeki göç yeteneği farklıdır; bunlar arasında 30 g/L asetik asit çözeltisine göç yeteneği en güçlü olanıdır; beş çeşit PI'nin farklı gıda plastik ambalaj malzemelerindeki göç yeteneği, malzemelerin bariyer özellikleriyle yakından ilişkilidir.
