TPO yasaklandıktan sonra UV LED kürleme yönteminin yeri ne olacak?
Avrupa Kimyasallar Ajansı (ECHA) kısa süre önce Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oksidin, Çok Yüksek Derecede Tehlikeli Maddeler (SVHC) aday listesinin 29. grubuna dahil edileceğini resmen duyurdu. Böylece SVHC aday listesindeki madde sayısı 235'e yükseldi.
Listede yer alan kimyasallar için şirketler, kimyasalların risk yönetiminden ve müşterilere ve tüketicilere bu kimyasalların güvenli kullanımı hakkında bilgi vermekten sorumludur. Bu maddeler gelecekte yetkilendirme listesine dahil edilebilir. Bir madde listede yer alıyorsa, şirketler Avrupa Komisyonu'ndan kullanımına devam etmek için yetkilendirme başvurusunda bulunmadıkça kullanımı yasaklanacaktır.
Madde: Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oksit
Eş anlamlısı: Foto başlatıcı TPO; SINOCURE TPO
AB numarası: 278-355-8
CAS No.: 75980-60-8
Dahil edilme nedeni: Üreme toksisitesi (Madde 57(c))
Yaygın kullanım alanları: mürekkep ve tonerlerde, kaplama ürünlerinde, fotokimyasal polimerlerde, yapıştırıcılarda, sızdırmazlık malzemelerinde ve dolgu maddelerinde, alçı modelleme kilinde vb.
Fotokürleme, monomer, oligomer veya polimer matrisinin ışık indüksiyonu altında kürleme işlemidir ve genellikle film oluşturma işleminde kullanılır. Bu teknoloji, yüksek verimlilik, geniş uyarlanabilirlik, ekonomiklik, enerji tasarrufu ve çevre koruma özelliklerine sahiptir.
Fotokürleme esas olarak geleneksel cıva lambasıyla kürleme ve yeni nesil UV LED kürleme olmak üzere ikiye ayrılır. Geleneksel cıva lambaları, kullanımdan sonra uygun şekilde arıtılmadığı takdirde çevreye ciddi kirliliğe neden olurken, UV LED kürleme daha fazla enerji tasarrufu, istenildiği zaman açılıp kapatılabilme ve daha küçük boyut gibi birçok avantaja sahiptir. Yavaş yavaş geleneksel cıva lambasıyla kürlemenin yerini alarak, kürleme ekipmanlarının ana akım ışık kaynağı haline gelmektedir.
Fotokürleme formüllerindeki foto başlatıcıların oranı yüksek değildir, genellikle %2-5 civarındadır, ancak önemli bir rol oynar. Fotokürleme reaksiyonu nedeniyle, foto başlatıcının serbest radikaller oluşturmak için ultraviyole ışığı emmesi gerekir; bu da polimerizasyon reaksiyonunu başlatır ve sonunda ürünü katılaştırır.
1173, 184 vb. gibi geleneksel foto başlatıcıların maksimum emilim dalga boyu UVC kısa dalga boyundadır, bu nedenle geleneksel cıva lambasıyla kürleme daha uygundur.
UV LED'ler esas olarak 365nm, 385nm, 395nm ve 405nm gibi birkaç dalga boyu bandında yoğunlaşmıştır. Fosfin oksit foto başlatıcılar bu bantlarda nispeten güçlü emilime sahip olduklarından, UV LED uygulamalarında yaygın olarak kullanılırlar.
En temsili foto başlatıcılardan biri TPO'dur. Yüksek indükleme verimliliğine, sararmama özelliğine sahip olmasının yanı sıra nispeten uygun fiyatlıdır. Ancak son birkaç yıldır, UV LED kürleme teknolojisinin hızla yükselişi nedeniyle, küresel TPO arzı daralmış ve tek bir ürün bulmak zorlaşmıştır. Son yıllarda, yerli ana akım foto başlatıcı üreticilerinin sürekli genişlemesi ve yeni üreticilerin ardı ardına pazara girmesiyle, TPO arzındaki sıkıntı büyük ölçüde hafiflemiş ve fiyatlar normal seviyelere dönmüştür. TPO arzının normale dönmesi, UV LED teknolojisinin gelişimini de büyük ölçüde desteklemiştir.
Foto başlatıcılar genellikle küçük moleküllü organik bileşiklerdir. Aydınlatma tamamlanmadığında, bu foto başlatıcı molekülleri kürlenmiş üründe kalır ve potansiyel göç maddeleri oluşturur. Ayrıca, çoğu durumda, foto başlatıcılardan serbest radikallerin oluşma süreci parçalanma yoluyladır. Bu serbest radikaller, son söndürmeden sonra daha küçük molekül ağırlıklı bazı bileşikler oluşturabilir. Bu küçük moleküllerin ürünleri sadece göç sorunlarına neden olmakla kalmaz, aynı zamanda bazı toksik maddeler de üretebilir.
Foto başlatıcı TPO'nun yaygın kullanımıyla birlikte, denetimi de güçlenmektedir. AB'nin CLP (Sınıflandırma, Etiketleme ve Ambalajlama) yönetmeliklerine göre, TPO başlangıçta Kategori 2 (H361) üreme toksik maddesi, yani "İnsan üreme sistemi için şüpheli toksik madde" olarak sınıflandırılmıştır.
Haziran 2020'de İskandinav ülkesi İsveç, sınıflandırmasını 1B (H360DF) olarak değiştirmeyi ve ciltte tahrişe neden olan bir madde (H317) olarak eklemeyi önerdi. Bu, çok sayıda hayvan deneyinden elde edilen kanıtlara dayanmaktadır. (1B, "İnsan üreme sistemi için toksik olduğu varsayılan madde" anlamına gelir)
AB uyumlu sınıflandırma ve etiketleme (CLH) süreci
2021 sonbaharında, Avrupa Birliği Risk Değerlendirme Komitesi (RAC), TPO'ların sınıflandırmasını güncelleme konusunda anlaştı. Avrupa Komisyonu tarafından onaylandıktan sonra, sınıflandırma ATP aracılığıyla AB CLP Yönetmeliği'nin VI. Ekine eklenecek ve yasal olarak bağlayıcı hale gelecektir.
Ocak 2023'te İsveç, TPO'nun SVHC (Çok Yüksek Derecede Tehlikeli Maddeler) listesine dahil edilmesi yönünde bir öneri sunma niyetini açıkladı. Öneriye ilişkin yorumlar 3 Nisan 2023'te sona erdi.
TPO, şu ana kadar Tehlikeli Maddeler (SVHC) aday listesinin 29. partisine dahil edildi.
UVA bandında iyi emilim kapasitesine sahip fosfin oksit foto başlatıcılar arasında, TPO'ya ek olarak, yaygın olarak kullanılan iki foto başlatıcı daha vardır: SINOCURE TPO-L ve SINOCURE 819 (BAPO).
TPO-L, TPO'ya benzer bir yapıya sahiptir, ancak moleküldeki benzen halkalarından birinin etoksi grubu ile değiştirilmesi nedeniyle daha az toksiktir. Ancak dezavantajı, TPO-L'nin başlatma verimliliğinin TPO'nunkinden çok daha düşük olmasıdır.
Bir diğer fosfin oksit foto başlatıcı ise 819 (BABO)'dur; bu, TPO'daki benzen halkasının 2,4,6-trimetilbenzoil grubu ile değiştirilmesi olarak düşünülebilir, yani iki adet 2,4,6-trimetilbenzoil grubuna sahiptir. 819'un başlatma verimliliği TPO'dan daha yüksektir, ancak ciddi bir sararma problemi vardır ve renk gerektiren durumlarda kullanılamaz.
Başka bir deyişle, TPO-L ve 819, TPO'nun yerini yalnızca bazı uygulama senaryolarında alabilir, ancak tamamen alamaz.
SINOCURE 2425'in tam adı (2,4,6-trimetilbenzoil)bis(p-tolil)fosfin oksittir, CAS numarası 270586-78-2'dir. Sezgisel bir yapısal bakış açısından, SINOCURE 2425, TPO temelinde iki benzen halkasının her birine bir metil grubu ekleyerek TPO'nun biyolojik toksisitesini önemli ölçüde azaltır.
Yapılan deneyler sonucunda, SINOCURE 2425'in başlatma verimliliğinin TPO'dan biraz daha iyi olduğu, ayrıca sararma yapmadığı ve daha düşük migrasyon özelliğine sahip olduğu tespit edilmiştir .
SINOCURE 2425 ve SINOCURE TPO tarafından tetiklenen TMPTA'nın çift bağ dönüşüm oranı eğrisi
Şu anda SINOCURE 2425 seri üretime geçmiştir ve AB'nin "Kimyasalların Düzenlenmesi, Değerlendirilmesi, Yetkilendirilmesi ve Kısıtlanması" ("REACH") kayıt belgesini almıştır ve en sıkı kimyasal kontrollerin uygulandığı Avrupa bölgelerine satılabilir.
