Plastikleştiriciler, özellikle polivinil klorür (PVC) gibi polimerlerin esnekliğini ve işlenebilirliğini iyileştirmede, polimer endüstrisinde kritik bir rol oynamaktadır. Trietil sitrat (TEC), asetil trietil sitrat (ATEC), tribütil sitrat (TBC) ve asetil tribütil sitrat (ATBC) gibi sitratlar, toksik olmayan ve biyolojik olarak parçalanabilir yapıları nedeniyle çevre dostu plastikleştiriciler olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, bu plastikleştiricilerin etkinliği kimyasal yapılarına bağlı olarak önemli ölçüde değişebilir. Sitrat moleküllerine asetil grupları ekleyen bir modifikasyon olan asetilasyon, sitratların plastikleştirme verimliliğini artırmak için bir strateji olarak ortaya çıkmıştır. Bu çalışma, hem deneysel karakterizasyon hem de moleküler dinamik (MD) simülasyonlarına odaklanarak, asetilasyon modifikasyonunun sitratların plastikleştirme özellikleri üzerindeki etkilerini araştırmayı amaçlamaktadır. Bu araştırma, asetillenmiş sitratların geliştirilmiş plastikleştirme özelliklerinin ardındaki mekanizmaları ve PVC ile etkileşimlerini aydınlatmayı, ayrıca çekme deformasyonu sırasında meydana gelen moleküler değişikliklere dair bilgiler sağlamayı amaçlamaktadır.
Plastikleştiriciler, polimer zincirleri arasındaki moleküller arası kuvvetleri azaltmak için PVC gibi polimerlere eklenir; bu da esnekliği artırır ve kırılganlığı azaltır. Sitratlar, düşük toksisiteleri ve biyolojik olarak parçalanabilirlikleri nedeniyle özellikle caziptir. Polimer zincirleri arasındaki etkileşimleri zayıflatarak, cam geçiş sıcaklığını (Tg) düşürerek ve malzemenin sünekliğini artırarak plastikleştirme sağlarlar.
Sitrat molekülünün yapısı, plastikleştirme verimliliğinde önemli bir rol oynar. Örneğin, ester fonksiyonel gruplarının varlığı, PVC zincirleriyle etkileşime girerek daha fazla esneklik sağlar. Bununla birlikte, plastikleştirme verimliliği, sitratın moleküler ağırlığı, ester gruplarının sayısı ve asetil grupları gibi ek fonksiyonel grupların varlığı gibi faktörlere bağlıdır. Asetilasyon, bu fonksiyonel grupları sitrat yapısına dahil ederek plastikleştirici ile PVC zincirleri arasındaki moleküler etkileşimleri değiştirir. Bu çalışmanın temel amacı, asetilasyonun, asetillenmemiş muadilleri olan TEC ve TBC'ye kıyasla ATEC ve ATBC'nin plastikleştirme verimliliğini nasıl artırdığını anlamaktır.
Sitratların plastikleştirme özelliklerini değerlendirmek için çeşitli deneysel teknikler kullanıldı. TEC, ATEC, TBC ve ATBC ile plastikleştirilmiş PVC kompozitlerin mekanik özelliklerini değerlendirmek için çekme testi kullanıldı. Her bir plastikleştiricinin etkinliğini belirlemek için ölçülen temel parametreler çekme dayanımı ve kopma uzamasıydı.
ATEC/PVC ve ATBC/PVC kompozitleri, sırasıyla TEC/PVC ve TBC/PVC'ye kıyasla önemli ölçüde daha yüksek çekme dayanımı ve kopma uzaması sergiledi. Özellikle, ATEC/PVC, TEC/PVC'ye kıyasla çekme dayanımında %13,9 ve kopma uzamasında %8,3 artış gösterirken, ATBC/PVC, TBC/PVC'ye kıyasla çekme dayanımında %18,7 ve kopma uzamasında %2,2 artış gösterdi. Bu sonuçlar, asetilasyonun sitratların plastikleştirme verimliliğini artırdığını ve PVC kompozitlerinin mekanik performansını iyileştirdiğini göstermektedir.
Çekme testine ek olarak, PVC kompozitlerin termal ve mekanik özelliklerini daha ayrıntılı incelemek için diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) ve dinamik mekanik analiz (DMA) gibi diğer karakterizasyon teknikleri de kullanılmıştır. Bu teknikler, malzemelerin cam geçiş sıcaklığı (Tg) ve viskoelastik davranışı hakkında değerli bilgiler sağlamış ve plastikleştiriciler ile PVC arasındaki moleküler etkileşimlere dair fikir vermiştir.
Deneysel yöntemler PVC kompozitlerin makroskopik özellikleri hakkında değerli veriler sağlarken, moleküler dinamik (MD) simülasyonları plastikleştiriciler ve PVC arasındaki moleküler düzeydeki etkileşimlere dair ayrıntılı bir bakış açısı sunmaktadır. MD simülasyonları, deneysel bulguları tamamlamak ve asetilasyonun plastikleştirme mekanizması üzerindeki etkisine dair bilgiler sağlamak amacıyla kullanılmıştır.
Moleküler dinamik simülasyonları, asetilasyonun, esas olarak hidrojen bağları ve van der Waals kuvvetleri yoluyla, plastikleştirici ve PVC zincirleri arasında daha güçlü etkileşimlere yol açtığını ortaya koymuştur. ATEC ve ATBC'de, asetil gruplarının varlığı, plastikleştirici ve PVC arasındaki uyumluluğu artırarak, plastikleştirici moleküllerinin polimer matrisi içinde daha iyi dağılmasını sağlar. Bu iyileştirilmiş dağılım, PVC kompozitlerinin daha fazla esneklik ve gelişmiş mekanik özellikler kazanmasına neden olur.
Ayrıca, moleküler dinamik (MD) simülasyonları, PVC kompozitlerin mikro yapısının çekme deformasyonu sırasında önemli ölçüde değiştiğini göstermiştir. Asetillenmiş plastikleştiricilerin varlığında, zincir hareketini başlatmak ve yaymak için gereken enerji daha düşük olup, bu da daha fazla esneklik ve kopma uzamasına yol açmaktadır. Simülasyonlar ayrıca, asetillenmiş plastikleştiricilerin çekme deformasyonu sırasında daha homojen bir gerilim dağılımını teşvik ettiğini, lokalize arıza olasılığını azalttığını ve genel çekme dayanımının iyileştirilmesine katkıda bulunduğunu ortaya koymuştur.
PVC kompozitlerin çekme kırılma mekanizmasını anlamak, plastikleştiricilerin tasarımını optimize etmek için çok önemlidir. Çekme testi sonuçları, asetillenmiş sitratların, özellikle ATEC ve ATBC'nin, PVC kompozitlerin çekme dayanımını ve kopma uzamasını önemli ölçüde iyileştirdiğini göstermiştir. Bu kompozitlerin yüksek çekme kuvvetleri altındaki kırılma mekanizmaları, deneysel gözlemler ve moleküler dinamik (MD) simülasyonlarının bir kombinasyonu kullanılarak incelenmiştir.
Çekme deformasyonu sırasında, asetillenmiş plastikleştiriciler PVC zincirlerinin hareketliliğini artırarak, kırılmadan önce daha büyük gerilme toleransına olanak sağladı. Buna karşılık, TEC ve TBC gibi asetillenmemiş plastikleştiriciler daha az zincir hareketliliği göstererek daha erken kırılmaya yol açtı. Moleküler dinamik (MD) simülasyonları da bu bulguları destekleyerek, asetillenmiş plastikleştiricilerin zincir hareketi için enerji bariyerlerini azalttığını ve kırılmanın başlamasından önce daha büyük plastik deformasyonu kolaylaştırdığını gösterdi.
Asetillenmiş sitratların geliştirilmiş çekme özellikleri, PVC matrisi içinde gerilmenin daha homojen bir şekilde dağılmasını sağlama yeteneklerine bağlanabilir. Bu, genellikle malzeme arızasının öncüsü olan gerilme yoğunlaşmalarının olasılığını azaltır. Sonuç olarak, asetillenmiş plastikleştiriciler, daha yüksek kopma uzaması ve daha fazla kırılma direnci ile karakterize edilen daha sünek bir arıza moduna katkıda bulunur.
Asetilasyon, sitratların plastikleştirme verimliliğini artırırken, bu modifikasyonun plastikleştiricilerin toksisitesi üzerindeki potansiyel etkisini de dikkate almak önemlidir. Sitratlar genellikle güvenli ve toksik olmayan maddeler olarak kabul edilir ve bu da onları gıda ambalajı ve tıbbi cihazlar da dahil olmak üzere geniş bir uygulama yelpazesinde kullanıma uygun hale getirir. Bununla birlikte, asetil gruplarının eklenmesi, plastikleştiricilerin toksisite profilini değiştirebilir.
Bu çalışmada, asetilasyonun sitrat toksisitesi üzerindeki etkisi in vitro sitotoksisite testleri yoluyla araştırılmıştır. Sonuçlar, ATEC ve ATBC dahil olmak üzere asetillenmiş sitratların, asetillenmemiş muadillerine benzer şekilde düşük bir toksisite profili sergilediğini göstermiştir. Bu, asetilasyon modifikasyonunun sitratların toksisitesini önemli ölçüde artırmadığını ve güvenliğin öncelikli olduğu uygulamalarda kullanım için uygun bir seçenek olduğunu göstermektedir.
Sitratların asetilasyon modifikasyonu, ATEC ve ATBC ile plastikleştirilmiş PVC kompozitlerin iyileştirilmiş mekanik özellikleriyle gösterildiği gibi, plastikleştirme verimliliğini önemli ölçüde artırır. Hem deneysel karakterizasyon hem de moleküler dinamik simülasyonları, asetilasyonun plastikleştirici ile PVC arasında daha güçlü etkileşimlere yol açarak daha fazla esneklik, daha yüksek çekme dayanımı ve kopma uzamasında iyileşme sağladığını doğrulamaktadır. Asetillenmiş plastikleştiriciler, çekme deformasyonu sırasında daha homojen bir gerilme dağılımını teşvik ederek, lokalize arıza olasılığını azaltır ve daha sünek bir arıza moduna katkıda bulunur.
Dahası, çalışma asetilasyonun sitratların toksisitesini önemli ölçüde etkilemediğini ve çeşitli uygulamalarda kullanım uygunluğunu koruduğunu göstermektedir. Bu araştırma, sitratların plastikleştirme mekanizmalarına dair değerli bilgiler sunmakta ve PVC kompozitlerde kullanım için geliştirilmiş performansa sahip optimize edilmiş bir sitrat yapısı önermektedir. Gelecekteki çalışmalar, güvenlik ve çevresel sürdürülebilirliği korurken plastikleştirme özelliklerini daha da iyileştirmek için sitratların diğer kimyasal modifikasyonlarını araştırmaya odaklanabilir.
Bu çalışma, deneysel ve hesaplamalı yaklaşımları birleştirerek, moleküler modifikasyonların polimer kompozitlerin makroskopik özelliklerini nasıl etkilediğine dair anlayışa katkıda bulunmakta ve daha verimli ve sürdürülebilir plastikleştiricilerin geliştirilmesinin önünü açmaktadır.
